大学毕业后，在一个实验室里，玛丽结识了才华横溢的法国科学家比埃尔·居里（1859～1906）。当时比埃尔已经是一位有名的物理学家了，担任巴黎化学和物理学院的实验室主任。在他们相识的第一个夜晚，玛丽和比埃尔围绕石英晶体展开了饶有趣味的科学对话。玛丽后来回忆说：“我喜欢他那种从容不迫、想了再说的谈话方式。我也喜欢他的纯朴，以及他既严肃又充满朝气的笑容。我们开始谈论科学……不知不觉中，我们已经成了朋友。”比埃尔和玛丽一样，对舒适的物质生活漠不关心，一心衷情于科学实验。比埃尔的求婚是以真正的科学方式进行的。求婚者的第一件礼物是比埃尔自己撰写的一本小册子，题目为“论物理现象中的对称原则，电场和磁场的对称原则”。在爱情面前显得有些笨拙的比埃尔，给玛丽写了一封发自肺腑的信：“让我俩终身相伴，以谋科学及人类之福利，这事业是何其伟大啊！”一封没有甜言蜜语，没有赞美之词的求婚书，更激起了玛丽的无限敬意。玛丽接受了比埃尔的求婚。

1895年7 月26 日，天高气爽，阳光明媚。玛丽和比埃尔在巴黎郊区梭镇的市政厅举行了“一切从简”的婚礼，既没有牧师，又没有律师，连结婚戒指也没有。婚礼和传统的不同，蜜月更加别开生面，新婚夫妇各骑一辆坚固的自行车，在法国乡村作了一次骑自行车的蜜月旅行。婚后，夫妇俩开始携手进行科学研究。后来，玛丽的女儿艾芙·居里在那本杰出的传记《居里夫人传》中说他们是“两颗心一起跳动，两个身躯结合成一体，两位天才的智能共同思想”。